激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是一種新興的元素檢測和分析技術(shù)。當(dāng)激光作用于樣品表面時，在極短的時間內(nèi)誘導(dǎo)產(chǎn)生含有樣品物質(zhì)信息的等離子體。通過對等離子體發(fā)出的光譜進(jìn)行收集分析，建立光譜與元素一一對應(yīng)的關(guān)系。由此可以檢測出元素周期表中的大部分元素，檢測限可達(dá)ppm級。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定標(biāo)后可以進(jìn)一步得到元素的含量信息。

本研究采用5組國標(biāo)土壤樣品的光譜數(shù)據(jù)，通過對多種預(yù)處理方法的排列組合來探討光譜預(yù)處理的必要性及預(yù)處理方法的選擇。面向復(fù)雜基質(zhì)樣品的LIBS光譜預(yù)處理方法及定量精度優(yōu)化策略。

我們通過5組國標(biāo)土壤樣品的實驗得到元素的發(fā)射光譜。但是實驗時可能因為種種原因?qū)е鹿庾V的質(zhì)量不是很好。一方面可以調(diào)整激光參數(shù)、采樣方式、脈沖次數(shù)、延遲時間等再次得到質(zhì)量較好的光譜。有了較好質(zhì)量的光譜是后期計算得到更好結(jié)果的前提。通常能夠提高光譜質(zhì)量的策略是：能量越大光譜信號越強(qiáng)；脈沖次數(shù)多，經(jīng)過累加后可以得到更強(qiáng)的信號；對于基體效應(yīng)強(qiáng)的樣品，可以采用慢速畫線法進(jìn)行采樣，可以有效避免單點多次重復(fù)采樣帶來的信號衰減問題；適當(dāng)提前延遲時間可以有效采集到一些信號較弱的元素和一些等離子體壽命較短的元素信息；實驗時通入氦氣可以有效降噪、通入氬氣可以達(dá)到增敏的作用；對于質(zhì)地疏松的樣品可按1：10的比例加入少量粘合劑進(jìn)行壓片。

另一方面，我們也需要后期對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一些必要預(yù)處理。元素含量的計算首先要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。生態(tài)類樣品，例如土壤、植物、中藥材等屬于基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品。它們的光譜信號往往會受到雜散光、噪聲、基線漂移等一些因素的干擾，從而影響最終的定量分析結(jié)果。因此通常需要在建模前對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。目前已有的光譜預(yù)處理方法有很多種，如何選擇合適的預(yù)處理方法就顯得尤為重要了。常見的基線校正方法包括自動縮放、均值中心化、帕累托縮放等多種方法。光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理算法包括一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、基線校正、平滑處理、減法運(yùn)算、歸一化、多元散射校正（MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）等多種方法。

基線校正方法中，均值中心化是一種基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)平移方法。它通過減去每個變量的均值，使變換后的變量均值為零。能讓光譜數(shù)據(jù)的差異以零為基準(zhǔn)，便于后續(xù)PCA/PLS分析。但由于各波長信號強(qiáng)度天然差異很大，故很少單獨(dú)使用。自動縮放的目的是消除波長間量綱差異，讓所有變量被“平等"對待。經(jīng)過變換后，每個波長對所有樣本的貢獻(xiàn)在數(shù)值上變得同等重要。帕累托縮放是一種介于均值中心化和自動縮放之間的折中方案，使用標(biāo)準(zhǔn)差平方根作為縮放因子。可有效放大弱信號，抑制噪聲。能更穩(wěn)健地捕捉數(shù)據(jù)的真實變化，也能有效的提升微量元素較弱的信號，幫助模型建立更準(zhǔn)確的定量關(guān)系。是LIBS數(shù)據(jù)建模的第一選擇，推薦使用。

下面具體介紹一下光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理算法對于LIBS光譜的作用及影響。

基于上述的說明，處理復(fù)雜基質(zhì)樣品LIBS光譜有效的方法原則是先粗后細(xì)，降噪優(yōu)先，再進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ１局珳?zhǔn)實施預(yù)處理策略的原則。處理物理干擾（顆粒效應(yīng)、能量波動）等，宜采用SNV 或 MSC的算法。消除復(fù)雜基線漂移，宜采用平滑和校正基線。增強(qiáng)譜峰分辨率、分離重疊峰，宜采用一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。應(yīng)對激光能量波動，宜采用歸一化處理。在軟件里一次性設(shè)置好順序，同步運(yùn)行。可有效提高數(shù)據(jù)分析效率及分析準(zhǔn)度。處理流程可以是：原始光譜 → 平滑 → 基線校正→ 一階導(dǎo)數(shù) → SNV或MSC歸一化 → 完成模型運(yùn)算 → 檢驗準(zhǔn)度。其中的歸一化處理，如果樣品均勻性較好，SNV效果通常不錯；如果樣品差異大且能找到合理的“參考光譜"，MSC可能更優(yōu)。當(dāng)然用戶也可以根據(jù)自己的實際情況和需求自行設(shè)定模型算法、執(zhí)行順序和更多細(xì)節(jié)的設(shè)定。

我們的實驗為5組國標(biāo)土壤樣品的光譜曲線進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)預(yù)處理算法分別為：Mean-center， Pareto + Smooth， Pareto + Smooth、Baseline Correct， Pareto + Smooth、Baseline Correct、1st Devivative、2nd Devivative、MSC、SNV。由于每個元素對激光的敏感度不一樣，其在光譜上的表征也會不一樣，因此針對不同的元素實際情況也可以采樣不同的算法。比如Na元素的特征光譜是雙峰，Mean-center的單一算法更適合。處理的原則是根據(jù)光譜的實際情況采用適當(dāng)?shù)乃惴ǎ^多的算法疊加也會導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線的過度擬合，達(dá)不到預(yù)期，比如最后一種算法組合就屬于過度擬合。數(shù)據(jù)結(jié)果中的r、Slope和SEP含義分別是擬合相關(guān)系數(shù)、斜率和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差。其中r的值越接近于1表示預(yù)測值與真實值的線性相關(guān)性越強(qiáng)，結(jié)果也會越好。Slope值大于1，說明模型對高濃度樣品預(yù)測偏高，對低濃度樣品預(yù)測偏低；如果小于1，則情況相反；越接近于1效果越理想。SEP值越小表示預(yù)測越精確。它直接反映了模型在預(yù)測新樣本時的平均誤差大小，單位與你的元素含量（如wt%）相同。例如加入Baseline Correct算法后就對降低SEP值有著較大的貢獻(xiàn)，比如Pareto + Smooth、Baseline Correct 算法組合里針對Al元素的預(yù)處理效果有很大提升。

由數(shù)據(jù)表可見，采用Mean-center算法后，除Ca和Mg元素，其他元素擬合情況總體較好；其中Na元素，由于其特征光譜是雙峰，Mean-center的單一算法更適合。采用Pareto + Smooth算法組合，所有元素擬合情況較好，r值均大于0.9。在此基礎(chǔ)上增加Baseline Correct算法，r值進(jìn)一步提升，Al元素的SEP值大幅減小，說明Baseline Correct算法對降低SEP值有著較大的貢獻(xiàn)。最后一種多算法組合由于算法疊加太多，導(dǎo)致了過度的擬合。

綜上所述，前期得到高質(zhì)量的光譜需要按如下策略進(jìn)行采集：較強(qiáng)的激光能量，多次脈沖累加，畫線法采樣，適當(dāng)提前延遲時間，按需通入緩沖氣體；對于質(zhì)地疏松的樣品可按比例加入粘合劑進(jìn)行壓片。后期計算推薦的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理算法組合為Pareto（帕累托縮放） + Smooth（5點平滑）、Baseline Correct（基線校正）。根據(jù)實際情況可以適當(dāng)增加1st Devivative、2nd Devivative、MSC、SNV等預(yù)處理算法進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。或者針對個別特殊的元素進(jìn)行特殊的算法優(yōu)化方案。但切不可疊加過多的算法，導(dǎo)致過度的擬合。

實驗裝置采用北京澳作生態(tài)儀器有限公司自主研發(fā)的EcoChem 激光光譜元素分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)。激光能量200mJ@1064nm，能量輸出0-100%可調(diào)；重現(xiàn)率20Hz；光斑大小50-300μm連續(xù)可調(diào)；三維全自動工作臺；樣品室可通入氦氣或氬氣。

通過本實驗的分析研究，我們了解了光譜預(yù)處理的原則、各種算法的實際作用、建立了LIBS光譜預(yù)處理方法及定量精度優(yōu)化策略有效的方法。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)作為一種新興的、快速的、微損的微區(qū)化學(xué)分析技術(shù)，有著傳統(tǒng)儀器所不具備的更多功能。隨著這一技術(shù)的發(fā)展，它必將在元素分析領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。